О затвердевании жиров


Лёгким и неспешным шагом мы движемся по пути понимания качества пищевой продукции. Мы уже говорили о натуральности, полезности и вкусе как составных компонентах общего понятия “качество”. Пришло время поговорить о консистенции и технологичности.

Структура, консистенция и технологичность пищевых продуктов обусловлена присутствием в их составе белка, жиров, поверхностно-активных веществ. Рассмотрим влияние каждого из этих компонентов по отдельности.

Белко-жировой продукт является коллоидной системой с коагуляционной структурой. Такие структуры образуются путем взаимодействия между поляризованными молекулами (Ван-дер-Ваальсовы силы сцепления). Их структурно-механические свойства определяются характе­ром связей, возникающих между белковыми частицами при формирова­нии структуры. Так между частицами белка образуются возобновляемые связи. Это обеспечивает тиксотропию продукта — способность разжижаться при интенсивном перемешивании и снова сгущаться в состоянии покоя. Нарастание прочности после разрушения происходит постепенно, обычно до первоначального состояния.

Жиры и масла являются основными функциональными ингредиентами в самых различных пищевых продуктах. Они обладают особыми физическими свойствами, важными для технологического процесса обработки и конечного использования продуктов. Жиры повышают прочность структуры и вязкость продуктов в результате кристаллизации. Жиры считаются прочными, когда кристаллизованы не менее 10% их компонентов. Формирование кристаллов происходит в результате отвердевания триглицеридов при охлаждении. Так как именно доля жировых кристаллов определяет физические свойства продукта, процесс кристаллизации в производственных условиях протекает за счет контролируемого охлаждения в сочетании с механической обработкой. Жиры различаются по химическому составу и физическим свойствам, в связи с чем к ним применяются различные методы и режимы обработки.

Я начну рассказ о кристаллизации и отвердевании молочного жира, так как он является вполне себе типичным жиром.

Чистый молочный жир — это расплав глицеридов в жидком состоянии. Глицериды представляют собой сложные эфиры глицерина и жирных кислот.

Различают моно-, ди- и триглицериды. В зависимости от вида жирных кислот, триглицериды бывают тринасыщенные, динасыщенные и мононасыщенные. Триглицериды делятся на легкоплавкие, средне- и тугоплавкие. Соотношение легкоплавких и тугоплавких триглицеридов в молочном жире зависит от времени года и вида кормов. Зимой в молочном жире содержание насыщенных жирных кислот увеличивается, а летом снижается. По этой причине зимой масло имеет крошливую и твёрдую консистенцию, а летом мягкую, мазеобразную и нетермоустойчивую.

То есть поведение жира определяется составов и соотношением входящих в него жирных кислот. Жирная кислота — это органическая кислота, входящая в состав растительных и животных жиров. По количеству атомов углерода жирные кислоты делят на:

низкомолекулярные (от 4 до 12 атомов углерода) и

высокомолекулярные (16-18 и более атомов углерода).

Низкомолекулярные жирные кислоты бывают только предельными. К ним относятся масляная, капроновая, каприновая и каприловая кислота. Они растворимы в воде, летучи с водяными парами, обладают неприятным запахом. Именно наличие таких жирных кислот характерно для молочного жира. Из-за их растворимости в  воде и летучести они сильно влияют на запах и вкус молочных продуктов.

Высокомолекулярные жирные кислоты делятся на:

предельные (насыщенные, не содержащие в углеродной цепи двойных связей) — стеариновая, пальмитиновая, миристиновая и др.;

непредельные (ненасыщенные, имеющие в углеродной цепи двойные связи) — олеиновая, линолевая, линоленовая и др.

Какие из жирных кислот лучше растворяются в воде? Почему?

Низкомолекулярные, так как они имеют полярную карбоксильную группу. Вода — это полярный растворитель, а в алхимии до сих пор действует правило: “Подобное растворяется в подобном”. А вот, чем длиннее углеводородная цепочка жирной кислоты, тем сильнее размазывается по ней “полярность” карбоксильной группы.

Также более полярными являются жирные кислоты, которые имеют ненасыщенные двойные связи, так как они удерживают в местах двойных связей большее количество свободных электронов.

Растворимость жирных кислот коррелирует с температурой их плавления. То есть переходом из твердого в жидкое состояние и наоборот.

Чем длиннее “неполярная” углеводородная цепочка жирной кислоты, тем хуже она растворима и тем выше температура её плавления.

Что происходит, когда жирные кислоты связываются с глицерином?

Они становятся “неполярными”. В структуре глицерина присутствуют полярные гидроксильные группы в количестве трёх единиц. К каждой полярной гидроксильной группе глицерина присоединяется полярная карбоксильная группа жирной кислоты, и их поляризация становится менее выраженной, так как она распределяется на всю молекулу триглицерида.

К каким последствиям это приводит?

Известно, что обычное состояние жира, это жировой шарик, окруженный водно-солевым раствором белков. Наличие воды, солей и белка не даёт отдельным жировым частицам соединиться в одну целую фазу. Это происходит в частности из-за того, что жировая фаза не растворима в водной. Однако, на границе раздела фаз жир-вода происходят различные поверхностные явления, в том числе и создание поверхностных слоев из веществ, которые уменьшают поверхностное натяжение. В частности, если рассматривать внешнюю поверхность жировой фазы, то на её поверхности будут адсорбироваться или накапливаться вещества, которые с одной стороны имеют “полярные” группы, а с другой стороны — обладают длинными неполярными углеводородными цепочками. К таким веществам относятся как отдельные конфигурации белков, так и природные вещества, называемые фосфорлипидами, кроме этого на поверхности жировой фазы концентрируются любые поверхностно-активные вещества — в данном случае их можно называть эмульгаторами.

Но при этом и внутреннее строение жировой фазы не однородно. Как только триглицерид распадается с освобождением жирной кислоты, то к продуктам распада триглицерида — моно- или диглицерид и жирная кислота — возвращается их “полярность”, становятся более открытыми полярные группы — гидроксильная у диглицерида и карбоксильная у жирной кислоты. Растворимость этих продуктов распада в жировой фазе становится меньше, и они перемещаются ближе к поверхности раздела фаз жир-вода, стремясь расположиться на поверхности таким образом, чтобы полярная часть молекул была обращена к полярному растворителю — воде. Если внешние поверхностные слои адсорбированных эмульгаторов не сплошные, то свободные жирные кислоты, моно- и диглицериды занимают поверхность и могут контактировать с внешней средой — с растворенным или газообразным кислородом.

Возникает определенная структура жировой частицы. В центре располагаются наиболее нерастворимые, неполярные, тяжелые, тугоплавкие триглицериды. Чем ближе к поверхности, тем более легкоплавкие триглицериды там сконцентрированы. Далее идут вещества с двойственной полярностью, ориентированные во внешнюю водную фазу своими полярными частями. На поверхности жирового шарика концентрируются вещества с двойственной полярностью, ориентированные внутрь жировой фазы своими неполярными участками.

Так как полярные участки располагаются вокруг многослойной жировой частицы, то они имеют определенный заряд, который препятствует отдельным частицам сблизиться и слиться в единую жировую фазу.

При уменьшении температуры происходит отвердевание или кристаллизация жира. Кристаллизация глицеридов в молочном жире протекает во времени ступенчато при постепенном уменьшении скорости. Постепенное уменьшение скорости отвердевания глицеридов является следствием снижения концентрации соответствующих триглицеридов и уменьшения их перенасыщенности  С, частично вызываемых полиморфным превращением.

Полиморфизм молочного жира — это его его способность кристаллизоваться с образованием различных пространственных решёток, конфигураций и размеров кристаллов.

В молочном жире обнаружены четыре полиморфные формы:

γ → α → β’ → β.

Переход из одной полиморфной формы в другую идёт только в указанном направлении, приобретая энергетически более выгодные состояния. Самой неустойчивой является γ — форма, а самой устойчивой  — β — форма. Каждая из кристаллических форм обладает определенными физическими свойствами — пластичностью, твердостью или мягкостью, растворимостью, ощущением во рту, способностью к аэрации и т.д., и характеризуется следующими отличительными особенностями.

γ — форма представляет собой стеклоподобное состояние молочного жира и образуется при быстром охлаждении молочного жира в среде жидкого азота при температуре минус 800С.

α — форма кристаллов является наиболее легкоплавкой; для нее характерна самая рыхлая упаковка молекул. Жир в α-форме придает продукту мягкость, хрупкость, неустойчивость к механическим воздействиям. α — форма имеет вид игольчатых кристаллов. Образуется при быстром охлаждении (при переходе температуры от 10 0С до 0 0С). α — форма выкристаллизовывается в виде двух твердых расплавов —  α2 и α3 — форм. Они отличаются структурой и длиной цепочки: α2  имеет двойную длину цепочки, а α3  — тройную длинц цепочки. α3 — форма характеризуется рыхлой неустойчивой структурой, которая существует 20-30 минут и затем переходит в более устойчивую форму α2. Поэтому в в процессе охлаждения α — форма может выкристаллизовываться в виде смешанной группы кристаллов.

α — форма  имеет легкоплавкие (tпл=15-16 0С) и тугоплавкие (tпл=24-27 0С) группы. Легкоплавкая α — форма неустойчива и при температуре 8-12 0С переходит в β’-форму. β’-форма выкристаллизовывается также из расплава при температуре 12-15  0С. В виде сферолитов. Сферолит представляет собой сферу, в которой находятся игольчатые кристаллы.

β’- форма кристаллов — очень мелкие, тонкие, кристаллы длиной порядка 1 микрона, упакованные в плотные структуры. Эта кристаллическая форма образует структуру в виде мелкоячеистой трехмерной сети, способной удерживать между ячейками большое количество жидкого жира. Кристаллы β’-формы являются желательными для большинства отвержденных продуктов, поскольку такая форма способствует пластичности.

β — форма кристаллов — тугоплавкие, грубые, стабильные пластинчатые кристаллы с наиболее тесным расположением молекул. β-кристаллы имеют длину от 25 до 50 микрон, в случае длительной выдержки могут вырастать до размера более 100 микрон. Скопления β-кристаллов достигают в диаметре более 1 мм, и за счет этого может возникать выраженная зернистость пищевых продуктов, а также отделение жидкого жира.

Жир может существовать в одной кристаллической форме или в виде смеси нескольких кристаллических модификаций в зависимости от различных факторов.

По аналогии с общими процессами кристаллизации кристаллизация жира включает в себя два параллельных процесса: образование центров кристаллизации и рост кристаллов.

Выделяют три периода отвердевания молочного жира и две зоны массовой кристаллизации глицеридов.

Первый период характеризуется интенсивным образованием центров кристаллизации глицеридов. Первый период соответствует первой зоне массовой кристаллизации глицеридов, при этом образуются смешанные кристаллы, преимущественно состоящие из высокоплавких и частично среднеплавких глицеридов. При охлаждении молочного жира до температуры 12-22°С первая зона массовой кристаллизации глицеридов отсутствует.

Второй период характеризуется резким снижением скорости отвердевания жира вследствие повышения вязкости расплава молочного жира и уменьшения степени пересыщения. В этот период возможно возникновение зародышей кристаллов низкоплавких глицеридов.

Во время третьего периода увеличиваются скорость отвердевания молочного жира и количество отвердевшего жира, протекают полиморфные превращения, происходит перераспределение глицеридов между группами смешанных кристаллов. Третий период отвердевания молочного жира соответствует второй зоне массовой кристаллизации глицеридов. В конце второй зоны массовой кристаллизации глицеридов заканчивается процесс кристаллизации триглицеридов в молочном жире и устанавливается равновесное состояние между количеством отвердевшего и жидкого жира, которое не изменяется во время последующей выдержки молочного жира при температуре физического созревания. Время, необходимое для завершения отвердевания жира, зависит от температуры. Отвердевание жира заканчивается через 2, 3, 4 и 4,5 ч при температуре 3, 6, 9, 12°С, соответственно, при массовой доле жира в сливках 38%. Две зоны массовой кристаллизации глицеридов четко наблюдаются при большой скорости охлаждения (2°С/с) до температуры 6-12°С.

По данным Г. В. Твердохлеб, при физическом созревании сливок происходит отвердевание жира: при температуре 2 — 4°С — 50-60%, при 8°С — 33-37%, при 13°С — 23%, при 20°С — 11%, при 23°С — 7%, соответственно. При каждой температуре охлаждения сливок достигается максимально возможная степень отвердевания жира.

К какому выводу нас приводят данные отвердевания жира в сливках?

Данные показывают, что даже при внешнем завершении процесса затвердевания до 40 % жира остается в жидком состоянии, размещаясь внутри или между кристаллами жира разной формы.

Где возникают центры кристаллизации жира?

Центры кристаллизации возникают в в местах энергетической неоднородности. В нашем случае, такие центры возникают вблизи поверхности раздела фаз жир-вода, то есть на поверхности жирового шарика. При этом активатором такого процесса могут быть посторонние вещества, которые на поверхности раздела фаз находятся в особом энергетическом состоянии. Есть даже специальная группа веществ, которые мы называем кристаллизаторы, именно они отвечают за инициацию процессов кристаллизации.

В зависимости от устойчивости образованных кристаллов и условий воздействия на продукт они могут либо разрушаться, чтобы образоваться вновь в местах локального пересыщения растворов, либо включать в свою структуру подобные частицы или молекулы аналогичного строения, то есть расти.

При повышении скорости и снижении конечной температуры охлаждения количество отвердевшего жира увеличивается. При повышении скорости охлаждения зона плавления молочного жира смещается на 3-5°С в область более низких температур, зона массовой кристаллизации глицеридов смещается в область пониженных температур, кристаллизация глицеридов начинается при более низкой температуре.

С увеличением скорости охлаждения и понижением конечной температуры в охлажденном молочном жире уменьшается содержание твердого жира, плавящегося при температуре 20-32 и наоборот. При уменьшении скорости и повышении конечной температуры охлаж-дения имеет место обратная зависимость — количество твердого жира, плавящегося при температуре в интервале 20-32°С, увеличивается в результате образования дополнительных групп смешанных кристаллов во время перекристаллизации жира, что способствует повышению термоустойчивости продукта (при комнатных температурах).

Содержание отвердевшего жира в охлажденном молочном жире зависит от температуры предварительного отвердевания при других температурах. С понижением температуры при последующем отвердевании содержание твердого жира увеличивается. От режимов охлаждения молочного жира зависит жирно-кислотный состав отвердевшего жира: с повышением скорости и понижением конечной температуры охлаждения увеличивается количество ненасыщенных жирных кислот (на 7,6%) и понижается количество насыщенных, особенно пальмитиновой, что приводит к снижению температуры плавления твердого жира.

При быстром охлаждении увеличивается скорость образования центров кристаллизации, что способствует сокращению времени для установления равновесного состояния: твердый — жидкий жир. При уменьшении центров кристаллизации уменьшаются размеры каждого кристаллического образования. Образование мелких смешанных кристаллов с развитой поверхностью и большой смачиваемостью жидким жиром способствует формированию пластичной консистенции масла.

При медленном охлаждении в условиях недостаточного перемешивания возникает мало центров кристаллизации и образуются крупные кристаллы. Это приводит к получению более низкоплавкого, менее термоустойчивого продукта (при комнатных температурах).

Какие факторы влияют на изменение модификации жира?

Влияние химического состава. При одном и том же режиме охлаждения количество твердого жира и скорость отвердевания глицеридов уменьшается с повышением йодного числа, когда увеличивается содержание в составе молочного жира триглицеридов полиненасыщенных жирных кислот, в частности олеиновой, что наблюдается в весенне-летний период года, и, наоборот, увеличивается с уменьшением йодного числа в осенне-зимний период года, когда в молочном жире преобладают высокоплавкие глицериды, содержащие полинасыщенную миристиновую кислоту. При повышении йодного числа с 33 до 42 количество твердого жира уменьшается на 15% при 0°С. С увеличением в молочном жире свободных жирных кислот скорость кристаллизации глицеридов возрастает.

Влияние содержания жира. При охлаждении сливок с более высоким содержанием жира количество в них твердого жира и скорость отвердевания уменьшаются в связи с уменьшением скорости кристаллизации глицеридов, так как сливки с большим содержанием жира охлаждаются медленнее, в жировых шариках образуется меньше центров кристаллизации. Сливки с большим количеством жира охлаждаются медленнее по сравнению с менее жирными сливками ввиду их меньшей тепло- и температуропроводности. Влияние массовой доли жира в сливках особенно заметно при низких температурах вследствие быстрого повышения вязкости сливок.

Влияние дисперсности жира. При увеличении степени дисперсности жира количество твердого жира в сливках и скорость отвердевания уменьшаются. С повышением массовой доли жира в сливках влияние степени дисперсности жира на процесс кристаллизации глицеридов усиливается.

Влияние перемешивания. При перемешивании кристаллизация глицеридов в охлажденном молочном жире начинается при меньшей степени переохлаждения, сокращается продолжитель-ность нахождения жира в переохлажденном состоянии, увеличи-вается количество центров кристаллизации, ускоряются полиморфные превращения в молочном жире, раньше наступает равновесное состояние твердый — жидкий жир, увеличивается количество твердого жира и сокращается продолжительность отвердевания. Такое же влияние оказывает перемешивание сливок на процессы кристаллизации глицеридов в молочном жире, в жировом шарике — на скорость отвердевания жирового шарика. При перемешивании, благодаря более интенсивному теплообмену между сливками и окружающей средой (хладоносителем), происходит ускорение отвердевания жировых шариков, чему способствует отвод теплоты, выделяемой при кристаллизации глицеридов.

Ускорению образования центров кристаллизации способствуют различные удельные объемы глицеридов, которые перемещаются с различной скоростью при вращательном движении жировых шариков в потоке сливок при перемешивании до момента образования кристаллической структуры внутри жировых шариков. Чем ниже температура сливок при охлаждении, тем в большей степени перемешивание оказывает влияние на кристаллизацию глицеридов, на количество отвердевшего жира. Особенно эффективное влияние оказывает перемешивание сливок во время массовой кристаллизации глицеридов. При перемешивании более низкоплавкие глицериды могут кристаллизоваться при более высокой температуре благодаря увеличению скорости кристаллизации, что приводит к совмещению зон массовой кристаллизации глицеридов. Установлено совмещение двух зон массовой кристаллизации глицеридов с температурными границами 20-23°С и 12-14,7°С в одну зону при удельной мощности порядка 45-50 Вт.

Совмещение зон означает, что при интенсивном механическом воздействии одновременно отвердевают триглицериды различных групп, при этом сохраняется принцип их группового отвердевания. При механическом воздействии наблюдается более значительная дифференциация триглицеридов при образовании смешанных кристаллов. Перемешивание используют для ускорения физического созревания сливок. В. Н. Сирин впервые использовал с этой целью перемешивание охлажденных сливок при создании аппарата для низкотемпературной подготовки сливок, названного им сливкоподготовителем.

Влияние других факторов. Процесс кристаллизации триглицеридов ускоряется при понижении атмосферного давления, а также в момент соприкосновения жирового шарика, содержащего переохлажденный жир, с пограничной поверхностью воздух — сливки под влиянием молекулярных сил, действующих на пограничной поверхности.

Какие кристаллы еще могут образовываться в молочных продуктах?

Растворимость молочного сахара в воде зависит от температуры (таблица 1).

Как видно из таблицы 1, лактоза в молоке находится в растворенном состоянии. В присутствии сахарозы, глюкозы, фруктозы ее растворимость снижается. Так, например, в сгущенном молоке с сахаром на 1 кг воды приходится в среднем 0,44 кг лактозы. Следовательно, при 45—60° С лактоза в продукте будет находиться в растворенном состоянии, а при 20° С неизбежно перенасыщение ею раствора и частичная кристаллизация.

Другие углеводы или сахара также имеют ограниченную растворимость в воде при температуре хранения продуктов, поэтому наблюдаемая консистенция продукта определяется и содержанием сахаров в продукте.

Какие есть особенности у немолочных жиров?

Смешивание различных жиров и масел практикуется при необходимости получения жировых систем с заданными физико-химическими показателями, которые практически невозможно обеспечить применением жиров и масел одного вида. Комбинированные жиры обладают улучшенным жирнокислотным составом: увеличенным содержанием ненасыщенных жирных кислот и минимальным содержанием трансизомеров. Это позволяет заменять нативный жир, не ухудшая качество конечного продукта и придавая ему полезные свойства. Направленное регулирование жирно-кислотного состава происходит за счет повышения количества непредельных жирных кислот и снижение в нем массовой доли холестерина, т.е. повышение биологической ценности. Такая практика популярна, например, при выработке маргаринов, заменителей молочного жира, масла-какао и других сложных масложировых продуктов. Входящие в такой масложировой продукт триглицериды кристаллизуются преимущественно в β’- или β-формах и в различных сочетаниях.

Но при этом все основные особенности: образования жировых шариков, покрытия их белками и эмульгаторами, стадийности кристаллизации сохраняются.

Что происходит с кристаллами жира при нагревании?

При использовании молокосодержащих продуктов в кулинарных и кондитерских изделиях, как правило, применяются температуры большие, чем температуры плавления пищевых жиров. При этом кристаллы, образованные в продукте при охлаждении, расплавляются. При этом происходит разделение жировой фракции на отдельные триглицериды, так как при формировании структуры продукта кристаллы образуются только из одинаковых молекул. Тем самым, любой процесс отвердевания-плавления приводит к разделению жира на отдельные фракции. В твердом кулинарном изделии вернуть исходную гомогенность продукта уже практически невозможно.

Однако, надо помнить, что какая-то часть жира остается в растворенном (не кристаллизованном состоянии). Эта часть жира способна к повторной кристаллизации. Структура образующихся кристаллов вероятнее всего будет отличаться от кристаллов первичной кристаллизации, соответственно и консистенция готового изделия будет другой.

Таким образом, сравнивать консистенцию продукта до плавления в готовом изделии и после не совсем корректно. Это разные процессы кристаллизации, которые определяются больше режимами охлаждения, различным состоянием невыкристаллизовавшегося при первой кристаллизации жира.


ГЛАВНЫЙ РЕДАКТОР — ИГОРЬ КОЖЕВНИКОВ. СВЯЖИТЕСЬ СО МНОЙ, ЕСЛИ У ВАС ЕСТЬ НОВОСТИ ДЛЯ ИНФОКАНАЛА:
почта: kojevnikov.i@new-terra.ru, телефон: 8-910-702-10-37

 


Добавить комментарий

Page generated in 0.0055 seconds.